Термодинамика химических процессов

Зависимость тепловых эффектов Q_υ и Q_p определяется уравнением:

$$Q_{\upsilon }=Q_p+\mu R\Delta nT$$

Для рассматриваемой реакции

$$\Delta n=n_2-n_1=1-\frac{1}{2}=\frac{1}{2}$$

Так как объемом углерода по сравнению с объемом газов можно пренебречь. Следовательно,

$$Q_{\upsilon }=110598+\mathrm{8,315}\times \frac{1}{2}\times 298=111837\frac{кДж}{кмоль}$$

Ответ: Q_υ = 111837 кДж/кмоль.

Теплотой сгорания данного вещества называется количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании единицы массы или единицы объема вещества. Очевидно, теплота сгорания CO есть не что иное, как тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 кг или 1 м³ вещества при нормальных условиях. Следовательно, теплота сгорания при постоянном давлении:

$$q_{p\left(CO\right)}=\frac{Q_{p\left(CO\right)}}{{\mu }_{CO}}$$

$$q_{p\left(H2\right)}=\frac{Q_{p\left(H2\right)}}{{\mu }_{H2}}$$

Для нахождения Q_p для CO воспользуемся формулой

$$Q_{\upsilon }=Q_p+\mu R\Delta nT$$

Так как горение CO происходит по формуле

$$CO+\frac{1}{2}{O}_2=C{O}_2$$

то изменение числа молей составляет

$$\Delta n=n_2-n_1=1-\left(1+\frac{1}{2}\right)=-\frac{1}{2}$$

и, следовательно,

$$Q_{p\left(CO\right)}=281931+\mathrm{8,314}\times \frac{1}{2}\times 298=283170\frac{кДж}{кг}$$

Точно так же находим Q_p для H₂.

Так как горение водорода происходит по формуле

$$H_2=\frac{1}{2}{O}_2=H_{2}O$$

то изменение числа кмолей в реакции

$$\Delta n=0-n_1=0-\left(1+\frac{1}{2}\right)=-\frac{3}{2}$$

(объемом воды, образовавшейся при горении, пренебрегаем) и, следовательно,

$$Q_{p\left(H2\right)}=282287+\mathrm{8,314}\times \frac{3}{2}\times 298=286000\frac{кДж}{кг}$$

Теплота сгорания при р = const составит:

$$q_{p\left(CO\right)}=\frac{283170}{28}=10113\frac{кДж}{кг}$$

$$q_{p\left(H2\right)}=\frac{286000}{\mathrm{2,016}}=141867\frac{кДж}{кг}$$

Нетрудно видеть, что разница между Qp и-Qp не превышает 0,4—1,3%, и поэтому ею часто пренебрегают.

Ответ: q_p(CO) = 10113 кДж/кг; q_p(H2) = 141867 кДж/кг.

Схема протекания реакций показана на рисунке. Так как на основании закона Гесса тепловой эффект реакции вполне определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути протекания процесса, то тепловой эффект реакции I равен алгебраической сумме тепловых эффектов реакций II и III. Следовательно,

$$Q_{II}=Q_I-Q_{III}=393777-283178=110607\frac{кДж}{кмоль}$$

Аналогичный результат получается при почленном вычитании из уравнения реакции

$$C+O_2=C{O}_2+393777\frac{кДж}{кмоль}$$

уравнения реакции

$$CO+\frac{1}{2}{O}_2=C{O}_2+283170\frac{кДж}{кмоль}$$

Получаем

$$C-CO+\frac{1}{2}{O}_2=110607\frac{кДж}{кмоль}$$

или

$$C+\frac{1}{2}{O}_2=CO+110607\frac{кДж}{кмоль}$$

т. е. тепловой эффект рассматриваемой реакции равен 110 607 кДж/кмоль.

Ответ: 110607 кДж/кмоль.

Составляем уравнения реакций, для которых тепловые эффекты известны:

$$CO+\frac{1}{2}{O}_2=C{O}_2+283170\frac{кДж}{кмоль}$$

$$H_2+\frac{1}{2}{O}_2=H_{2}O+241989\frac{кДж}{кмоль}$$

После почленного вычитания получаем

$$CO-H_2=C{O}_2-H_{2}O+41181\frac{кДж}{кмоль}$$

или

$$H_{2}O+CO=H_2+C{O}_2+41181\frac{кДж}{кмоль}$$

Ответ: Q_p = 41181 кДж/кмоль.

Для второй реакции

$$\mathrm{\Delta }U=-\mathrm{1,1}\times {10}^5 кДж$$

Имея в виду, что

$$\sum {\nu }_i=1-\frac{1}{2}=\frac{1}{2}$$

получим

$$\mathrm{\Delta }I=\mathrm{\Delta }U+\mathrm{8,314}T\sum {\nu }_i=-\mathrm{1,1}\times {10}^5+\mathrm{8,314}\times 1473\times \frac{1}{2}=-\mathrm{1,04}\times {10}^5 кДж$$

Ответ: ΔI = –1,04 × 10⁵ кДж.

Обозначим через x долю кмоля CO, прореагировавшего к моменту равновесия. Так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, то доля прореагировавшего кмоля H₂O также будет равна x и, следовательно, к моменту равновесия в смеси будет

$$CO\dots 1-x кмоль$$

$$H_{2}O\dots 1-x кмоль$$

$$C{O}_2\dots x кмоль$$

$$H_2\dots x кмоль$$

Если объем газовой смеси составляет V м³, то концентрация реагентов в состоянии равновесия:

$$C_{CO}=\frac{1-x}{V}$$

$$C_{H2O}=\frac{1-x}{V}$$

$$C_{CO2}=\frac{x}{V}$$

$$C_{H2}=\frac{x}{V}$$

Константа равновесия для данной реакции

$$K_c=\frac{C_{CO}{C}_{H2O}}{C_{H2}{C}_{CO2}}$$

подставляя значения концентрации всех реагентов, получаем

$$K_c=\frac{\left(1-x\right)\left(1-x\right)}{xx}=\frac{{\left(1-x\right)}^2}{x^2}=1$$

откуда

$$x=\frac{1}{2}$$

Следовательно, к моменту равновесия количество каждого реагента в смеси будет равно ½ кмоля.

Так как x положительно, то реакция протекает слева направо, т. е. в сторону образования углекислоты и водорода.

Ответ: не указан.

Диссоциация окиси углерода происходит по следующей реакции:

$$2C+O_2\leftrightarrow 2CO$$

Обозначим степень диссоциации CO через α, тогда количество CO уменьшится на 2α кмолей и, следовательно, неразложенными останутся 2(1 — α) кмолей CO. Таким образом, к моменту равновесия смесь будет состоять из

$$CO\dots 2\left(1-\mathrm{\alpha }\right) кмоль$$

$$O_2\dots \mathrm{\alpha } кмоль$$

$$Всего 2-\mathrm{\alpha } кмоль$$

(выпадающим твердым углеродом пренебрегаем). Парциальные давления отдельных компонентов будут соответственно

$$p_{CO}=r_{CO}p=\frac{2\left(1-\alpha \right)}{2-\alpha }p$$

$$p_{O2}=r_{O2}p=\frac{\alpha }{2-\alpha }p$$

В этих выражениях r_CO и r_O2 — соответственно объемные доли CO и O₂, а p — общее давление смеси газов.

Тогда

$$K_p=\frac{P_{O2}}{p_{CO}^2}=\frac{\alpha p{\left(2-\alpha \right)}^2}{\left(2-\alpha \right)4p^2{\left(1-\alpha \right)}^2}=\frac{\alpha {\left(2-\alpha \right)}^2}{4{\left(1-\alpha \right)}^{2}p}$$

Считая α очень малой величиной, упрощаем последнюю формулу, принимая

$$2-\alpha \approx 2$$

$$1-\alpha \approx 1$$

Тогда

$$K_p=\frac{\alpha }{2p}$$

откуда

$$\alpha =K_{p}2p=\mathrm{5,62}\times {10}^{-13}\times 2\times \mathrm{0,085}=\mathrm{9,554}\times {10}^{-14}$$

Ответ: α = 9,554 × 10^-14.